新型鈣鈦礦太陽電池器件。華東理工大學(xué)供圖

一個(gè)尋常的傍晚，華東理工大學(xué)博士生李慶帶著提前準(zhǔn)備好的材料，來到學(xué)校的分析測(cè)試中心。她此次實(shí)驗(yàn)的目的是為了復(fù)現(xiàn)一篇論文中的結(jié)果。因?yàn)闄C(jī)時(shí)比較緊張，她往往會(huì)預(yù)約下午最后一個(gè)小時(shí)，以確保有足夠的時(shí)間完成一次實(shí)驗(yàn)。

這一次，她發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新奇的現(xiàn)象，認(rèn)為“得和導(dǎo)師好好討論分析一下結(jié)果”，并抓緊記下了這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

經(jīng)過團(tuán)隊(duì)后續(xù)的反復(fù)驗(yàn)證，這一現(xiàn)象背后的機(jī)制逐漸明晰。鈣鈦礦太陽電池不穩(wěn)定的關(guān)鍵原因是材料體系存在光機(jī)械誘導(dǎo)分解效應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了石墨烯-聚合物機(jī)械增強(qiáng)鈣鈦礦材料的新方法，利用該方法制備的太陽電池器件在標(biāo)準(zhǔn)太陽光照及高溫下工作3670小時(shí)后仍保持97.3%的初始工作效率。近日，相關(guān)研究成果發(fā)表于《科學(xué)》，李慶是論文第一作者。

一個(gè)長期被忽視的問題

相對(duì)于已商業(yè)化應(yīng)用的晶硅電池，鈣鈦礦太陽電池具有轉(zhuǎn)化效率高、成本低、柔性與輕量化等優(yōu)勢(shì)，是一類極具應(yīng)用前景的新型光伏技術(shù)，對(duì)解決能源與環(huán)境問題具有重要意義。

“目前，鈣鈦礦光伏工況壽命與真實(shí)應(yīng)用需求間仍存在顯著差距，器件的不穩(wěn)定性問題是制約鈣鈦礦太陽電池商業(yè)化發(fā)展的重要因素之一。”李慶告訴《中國科學(xué)報(bào)》。

人們很早就觀察到，在光和熱的影響下，鈣鈦礦電池材料容易分解，為此想了諸多辦法試圖解決這一問題。

但很長時(shí)間以來，人們都未嘗試解答“因”和“果”中間的問題，即太陽光照射后，鈣鈦礦材料內(nèi)部發(fā)生了什么變化，才導(dǎo)致它變得不穩(wěn)定?

“除水、光、熱、電等常見因素外，鈣鈦礦材料內(nèi)部的動(dòng)態(tài)局域應(yīng)力是誘發(fā)材料分解的重要原因，這就是光機(jī)械誘導(dǎo)分解效應(yīng)。”論文通訊作者、華東理工大學(xué)材料學(xué)院清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)教授侯宇解釋，“光照后，材料內(nèi)部首先產(chǎn)生了一個(gè)力，進(jìn)而引起材料發(fā)生快速分解。事實(shí)上，沒有力的地方，材料依然是慢速分解的過程，這是一個(gè)長期被忽視的問題。”

如果把鈣鈦礦材料不斷放大，就可以看到，正常情況下，材料內(nèi)部的分子排列十分緊密，前后左右都保持固定距離，就像是一支訓(xùn)練有素的隊(duì)伍。而經(jīng)過一段時(shí)間的光照后，那些分子之間則發(fā)生了相互的積壓碰撞，原本整齊的隊(duì)伍不見了，甚至有的分子“擅離職守”，致使其所在位置空了出來，形成了所謂缺陷，最終導(dǎo)致鈣鈦礦電池的性能損失。

“在太陽光照下，鈣鈦礦材料表現(xiàn)出顯著的光致伸縮效應(yīng)，膨脹比例可超過1%。”侯宇表示，“光機(jī)械誘導(dǎo)分解效應(yīng)為我們理解鈣鈦礦材料的退化機(jī)制提供了新視角，也為進(jìn)一步提升其穩(wěn)定性提供了重要思路。”

給鈣鈦礦電池“貼膜”

鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)由五層組成，從上至下分別為導(dǎo)電玻璃、空穴傳輸層、鈣鈦礦、電子傳輸層、金屬電極。

為了提升鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，科學(xué)家以往的解決思路是基于“打鐵還需自身硬”的樸素理念，通過改變鈣鈦礦組分和結(jié)晶性、設(shè)計(jì)控制鈣鈦礦表面分子結(jié)構(gòu)等方法，讓鈣鈦礦材料“變強(qiáng)”而不怕外界環(huán)境刺激，但收效甚微。

華東理工大學(xué)清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)則想到了給鈣鈦礦多貼一層“保護(hù)膜”。

石墨烯具有超高模量，是鈣鈦礦材料模量的50~100倍，且具有均勻致密、耐機(jī)械疲勞和化學(xué)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。能否借用石墨烯這個(gè)“外援”，來提升鈣鈦礦的穩(wěn)定性呢?

于是，團(tuán)隊(duì)很快購置了石墨烯進(jìn)行嘗試，但在第一步就遇到了困難。商用石墨烯是薄薄的一層，附著在銅箔上面，要想把石墨烯轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦上，首先要想辦法把銅箔溶解掉，使用水溶液是避不開的步驟。

“鈣鈦礦材料對(duì)水比較敏感，我們花了兩三個(gè)月時(shí)間，反復(fù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)步驟，最后找到了合適的有機(jī)溶劑，確保了轉(zhuǎn)移石墨烯的同時(shí)不對(duì)鈣鈦礦造成損壞。”李慶說道。

然而，石墨烯與鈣鈦礦并不兼容，不能像貼手機(jī)膜一樣，簡單把石墨烯蓋在鈣鈦礦表面就完事了。幸運(yùn)的是，團(tuán)隊(duì)找到了一款合適的“膠水”——聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物。

“PMMA聚合物不僅可以把石墨烯和鈣鈦礦材料‘粘’在一起，也能夠填補(bǔ)鈣鈦礦表面坑坑洼洼不平整的部分。”李慶說道。

最終，團(tuán)隊(duì)通過PMMA聚合物界面耦聯(lián)的方式，將單層整片石墨烯組裝到了鈣鈦礦薄膜表面，從而實(shí)現(xiàn)兩者的高均勻度、多功能性集成。由此，形成一個(gè)包含7層結(jié)構(gòu)的新型鈣鈦礦太陽電池器件。

“得益于石墨烯出色的機(jī)械性能和聚合物的耦合效應(yīng)，鈣鈦礦薄膜的模量和硬度提高了兩倍，并顯著限制了在光照條件下的晶格動(dòng)態(tài)伸縮效應(yīng)。”侯宇補(bǔ)充道，“石墨烯的作用主要是保護(hù)鈣鈦礦免受光照產(chǎn)生的外力影響。”

通過動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模型相結(jié)合，團(tuán)隊(duì)驗(yàn)證了該耦合界面結(jié)構(gòu)在工作條件下能夠有效抑制晶格變形以及橫向離子擴(kuò)散，從而確保鈣鈦礦器件在光照、高溫及真空等環(huán)境下的長期穩(wěn)定性。

“我們模擬了鈣鈦礦太陽電池實(shí)際工作的場(chǎng)景，采用原位方法測(cè)試電池同時(shí)受到光照并運(yùn)行時(shí)內(nèi)部的變化，證實(shí)了這個(gè)方法的有效性。”李慶補(bǔ)充道。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用尚需時(shí)日

侯宇表示，華東理工大學(xué)清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)聚焦國家“雙碳”戰(zhàn)略，已在新型光伏領(lǐng)域取得系列研究成果，如建立了一套理論設(shè)計(jì)及精準(zhǔn)篩選太陽電池關(guān)鍵功能材料的通用方法，開發(fā)出一系列高性能、穩(wěn)定的光電功能晶態(tài)材料，提出光伏器件表面分子功能化新方法，顯著提升太陽電池的環(huán)境穩(wěn)定性等。

對(duì)于這項(xiàng)研究成果，侯宇認(rèn)為，最大的意義在于揭示了光伏性能退化的未知關(guān)鍵因素——光機(jī)械作用，從根本上理解了鈣鈦礦薄膜在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)損壞及其強(qiáng)化調(diào)控原理，為突破穩(wěn)定性瓶頸、推動(dòng)鈣鈦礦器件的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了新的解決方案。

值得一提的是，盡管此次使用的材料是有機(jī)和無機(jī)雜合的鈣鈦礦體系，但該方法對(duì)其他體系的鈣鈦礦材料同樣適用。這也意味著，隨著后續(xù)更高效率的鈣鈦礦材料問世，能夠使用此方法在一定程度上解決穩(wěn)定性的問題。

“目前，我們正在與企業(yè)開展合作，探索工藝放大的技術(shù)路徑。”侯宇說，“但這還需要比較長的周期慢慢摸索，尤其是與大面積石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移相關(guān)的工藝。”

相關(guān)論文信息：

http://doi.org/10.1126/science.adu5563